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Contenido del artículo
El mol
Foco calórico
Energía interna
Euación de estado
Procesos reversibles e irreversibles
Trabajo ejecutado por un sistema térmico
Primera ley de la termodinámica
Segunda ley de la termodinámica


La termodinámica y sus leyes

La termodinámica está vinculada a procesos físicos en los que se establece el vínculo entre un sistema térmico o simplemente un sistema y su entorno. Un sistema térmico puede ser tan complejo como el sistema solar o tan simple como una botella llena de gas, lo que implica, de hecho, que como sistema térmico se puede considerar cualquier cosa en la que pongamos nuestra atención, mientras el entorno es cualquier otra cosa que interactúe con el sistema. Desde un enfoque a gran escala la termodinámica es la rama de la física encargada de establecer el vínculo entre las cuatro magnitudes que describen un sistema térmico tal como un recipiente lleno de gas con un pistón, durante un proceso térmico. Las cuatro magnitudes involucradas son, la presión (p), la temperatura (T), el volumen (V) y la cantidad de masa del gas y a estas cuatro magnitudes se les conoce como variables termodinámicas. La cantidad de masa es usualmente utilizada en moles? que puede representar una cierta cantidad de masa o un número de moléculas.

En el presente artículo vamos a describir las dos leyes generales de la termodinámica, pero antes de entrar de lleno en el estudio de estas leyes debemos entender muy bien algunos términos y conceptos fundamentales que encontraremos a medida que se procede con la descripción del tema que nos ocupa.

El Mol

El concepto de mol es un concepto parecido al de una decena, si usted tiene 10 naranjas tendrá una decena de naranjas, si son monedas pues es una decena de monedas, de modo que una decena es, en síntesis, 10 unidades de cualquier cosa. Igualmente el mol es una cantidad de unidades de cualquier cosa, puede ser 1 mol, de naranjas o de monedas igualmente; la diferencia radica en que el mol es una cifra astronómica equivalente a 6.022 x 1023 (¡602 200 000 000 000 000 000 000! unidades)*. Para tener una idea práctica de este número digamos que si fuera dinero usted no podría gastarlo en toda su vida aunque gaste 1 millón de pesos cada segundo. Pero si la cantidad que representa un mol es verdaderamente grande una molécula o un átomo es todo lo contrario, ellos son inmensamente pequeños de modo que 602 200 000 000 000 000 000 000 (1mol) de moléculas de agua se pueden tomar de un solo trago.

* Este número no es arbitrario, se conoce como número de Avogadro y fue fruto del trabajo con gases de Amedeo Avogadro un físico y químico italiano.
 
Como podemos conocer la masa atómica de todos elementos en la tabla periódica solo nos falta multiplicar 602 200 000 000 000 000 000 000 (1 mol de átomos) por la masa atómica del elemento (la masa de un átomo) y tendremos la masa que tiene un mol de ese elemento. Pero ¿cuales son las unidades de esa masa?

En la tabla periódica la masa atómica está expresada en Daltons o unidades de masa atómica (uma) que son equivalentes, y sin entrar en detalle podemos decirle que el Dalton es tan pequeño que cuando se multiplica la gigantesca cantidad de moléculas de un mol por la masa atómica de la tabla periódica el resultado queda expresado en gramos. De modo que se puede decir que:

Un mol de un elemento es su masa atómica expresada en gramos.

Note que dada la naturaleza del mol es lo mismo que sean átomos, moléculas o iones.

Para calcular la masa de un mol de cualquier sustancia solo hay que sumar las masas atómicas de todos los átomos involucrados en la sustancia, así por ejemplo, la masa de un mol de agua  H2O que tiene un átomo de oxígeno (masa atómica 15.999) y dos de hidrógeno (masa atómica 1.0079) sería:

Masa del mol de átomos de oxígeno = 15.999 g.

Masa del mol de moléculas hidrógeno = masa del átomo de hidrógeno x 2 = 1.0079 x 2 = 2.0158 g.

Masa total de un mol de agua 15.999 + 2.0158 = 18.015 g  (~ 18 mL, ¿Se puede o no se puede tomar 18 mL de agua de un trago?)

De la misma forma se procede para calcular la masa de un mol de cualquier sustancia.

Foco calórico


Un foco calórico es un sistema térmico ideal que aunque entre en contacto térmico con otro sistema o con el entorno, mantiene su temperatura constante. Consideremos el caso de lanzar un torzo de hielo al océano, aquí el océano funciona como foco calórico ya que la fusión del trozo de hielo no modifica en forma detectable la temperatura del océano. De un foco calórico se puede extraer o adicionar cualquier cantidad de calor y esto no modifica su temperatura.

Energía interna

La energía interna (que representaremos como U) de una sustancia es la energía total de todos sus átomos o moléculas. Para el caso de un gas ideal ?, la energía interna es igual a la energía cinética de todos sus átomos moviéndose al azar. Sin embargo, para gases más complicados la energía del movimiento rotacional y vibracional de las moléculas también contribuye a la energía interna del gas. En los sólidos y los líquidos los átomos y las moléculas ejercen fuerzas interpartículas que son similares a las fuerzas ejercidas por resortes entre las partículas. La compresión o el estiramiento de tales "resortes" puede caracterizarse como energía potencial que contribuye a la energía interna del sistema. Como la temperatura de un gas ideal está vinculada a la energía cinética de las partículas que lo constituyen, tendremos que mientras más alta sea la temperatura del gas mayor será su energía interna. Experimentos llevados a cabo por James Joule en 1845 cuando estudiaba las propiedades de los gases ideales demostraron que:

 Para un gas ideal la energía interna depende solamente de la temperatura.

Es importante aclarar aquí que se puede agregar energía a un sistema aun sin que haya transferencia de calor. Por ejemplo, cuando dos objetos se frotan juntos, sus energías internas aumentan debido a que se realiza trabajo sobre ellos. El incremento de temperatura de los objetos es un indicador del aumento de sus energías internas.

También se debe puntualizar que aunque siempre que aumente la temperatura se tiene un aumento de la energía interna, como se ha dicho arriba, no siempre el incremento de la energía interna se manifiesta como aumento de la temperatura, así por ejemplo, durante los cambios de fase (vea el diagrama de fases) la temperatura se mantiene constante y la energía suministrada al sistema se invierte en el paso de un estado al otro.

Ecuación de estado

Ya habíamos definido arriba las variables termodinámicas, y estas variables en un sistema térmico no son independientes unas de otras. La relación entre ellas se conoce como ecuación de estado. Sin entrar en detalles deductivos** podemos decir que experimentalmente se ha demostrado que la relación entre las variables para un gas ideal corresponde a la expresión:

pV = nRT       (ecuación 1)

Donde R es una constante de proporcionalidad y n el número de moles de gas. La ecuación 1 se conoce como ecuación de estado para un gas ideal y la constante R como constante universal de los gases. La determinación experimental de R arroja que:

R ≃ 8.314   J/mol ·K

Si en lugar de moles se usa cantidad de moléculas (o átomos), N, la ecuación 1 se escribe como:

pV = NkT      (ecuación 2)

Donde k es la constante de Boltzman, k ≃ 1.381 x 10-23  J/K

De la ecuación de estado se desprende, dicho con palabras, que para una cantidad fija de gas (n = constante) y como R es constante por naturaleza si aumentamos la temperatura de un gas en un volumen fijo la presión debe subir necesariamente, del mismo modo, con el aumento de la temperatura el volumen en el que está confinado el gas debe crecer para que se mantenga fija la presión. El resto de las combinaciones posibles entre las variables termodinámicas son también ciertas para que se cumpla la ecuación de estado.

figura 1
Figura 1. Compresión isotérmica de un gas

figura 2
Figura 2. Expansión libre de un gas

figura 3
Figura 3.

figura 4
Figura 4. Diagrama PV de un gas que se expande a presión constante.

** En el artículo Gases ideales se detalla el modo por el cual se llega a la ecuación de estado para un gas ideal  que allí se le llama ecuación de gases ideales.

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso termodinámico es reversible cuando los cambios producidos en la ejecución del proceso en una dirección pueden siempre revertirse en la dirección contraria. Usemos el clásico cilindro de gas con un pistón estanco y sin rozamiento como el que se muestra en la figura 1, y coloquemos el cilindro dentro de un foco calórico para ilustrar un proceso que puede considerarse reversible. En tal sistema, podemos comprimir el gas contenido debajo del pistón agregando lentamente y uno uno, múltiples granos de arena sobre el pistón. A medida que agregamos la arena los cambios en el sistema son tan lentos que este puede mantenerse virtualmente siempre en equilibrio y la presión, el volumen y la temperatura se mantienen bien definidos durante toda la compresión isotérmica (a temperatura constante). Cada grano de arena adicionado representa un cambio a un nuevo estado de equilibrio. Si después de la compresión comenzamos a retirar, también uno a uno los granos de arena, el proceso se revierte completamente. En este caso tanto el sistema en el que hemos puesto la atención (el cilindro lleno de gas) como el entorno que lo rodea regresan a sus condiciones iniciales.

Para ilustrar un proceso irreversible utilicemos un recipiente cerrado como el que se muestra en la figura 2 con una cámara llena de gas y otra al vacío conectadas por una llave de paso. Si se abre la llave de paso, el gas de la cámara izquierda se expande rápidamente y sin control para ocupar todo el volumen del recipiente; y nada que hagamos con la llave de paso hará que el gas se reconcentre por sí mismo de nuevo en la cámara izquierda. Ahora solo tenemos conciencia del punto inicial y final de la expansión, pero no de los puntos intermedios del proceso en los cuales no se alcanzaba el equilibrio. A este tipo de expansión se le conoce como expansión libre.

Trabajo ejecutado por un sistema térmico

Volvamos al ejemplo del cilindro lleno de gas con el pistón, que ahora se muestra en la figura 3. En equilibrio, el gas ocupa el volumen V y ejerce la presión p sobre el pistón y las paredes del cilindro. Si el pistón tiene una sección de área A, la fuerza ejercida por el gas es F = pA. Ahora asumamos que el gas se expande lentamente de modo que el sistema se mantenga siempre en equilibrio y el valor de la presión no cambie (proceso isobárico) pero ¿como puede incrementarse el volumen del gas sin que cambie la presión? pues simplemente aumentando su temperatura. Cuando el pistón se ha movido una distancia Δy (figura 3b), el trabajo hecho por el gas es:

   W = F Δy = pA Δy      (ecuación 3)

Como el término A Δy es el incremento de volumen (ΔV = A Δy) concluimos que el trabajo se puede expresar como:

W = pΔV      (ecuación 4)

Convencionalmente se toma que si el gas se expande, como en el ejemplo tratado, ΔV es positivo y el trabajo realizado por el gas también. Si el gas se comprime ambos son negativos, volumen y trabajo, y esto se interpreta como trabajo realizado sobre el sistema. Se debe estar consciente de que la ecuación 4 se puede utilizar para calcular el trabajo hecho (o recibido) por el sistema si la presión se mantiene constante (lo que se logra con el consecuente cambio de temperatura para cumplir con la ecuación de estado). Si la presión cambia resulta necesario utilizar métodos de cálculo que no trataremos aquí.

Hagamos ahora un diagrama presión-volumen (PV) del proceso del ejemplo, este sería como el que se muestra en la figura 4. Ahora el gas se expande desde el volumen V1 hasta el volumen V2. Si tomamos en cuenta la ecuación 4 tendremos que el trabajo realizado por el sistema es p(V2 - V1) lo que corresponde exactamente al área bajo la curva PV. Note que p(V2 - V1) es equivalente a multiplicar los lados de un rectángulo lo que da como resultado su área.

En general el trabajo hecho en una expansión desde un determinado estado inicial a un estado final es el área bajo la curva del diagrama PV.

Y este postulado es cierto aunque la presión se mantenga constante o cambie durante el proceso. Sin embargo, la cantidad de trabajo realizado dependerá de la trayectoria seguida durante la expansión del gas desde el estado 1 al estado 2, y para ilustrarlo utilizaremos los gráficos de la figura 5.

figura 5

Figura 5. Trabajo hecho por un gas.

En la figura 5a primero el gas se expande de p1 a p2 por enfriamiento a volumen constante (proceso isovolumétrico) y luego se expande de V1 a V2 a presión constante p2. En este caso la parte correspondiente al proceso isovolumétrico (entre p1 y p2) no realiza trabajo (no hay área bajo la curva) y solo se realiza trabajo en la parte isobárica del proceso (a presión constante) entre  V1 y V2 o sea W= p2(V2 -V1). Para la expansión mostrada en la figura 5b el gas se expande primero a presión constante p1 desde el volumen V1 al volumen V2 y entonces se reduce la presión a p2 a volumen constante V2. Ahora el trabajo realizado es p1(V2 -V1), que como podrá observar es de mayor magnitud que el de la figura 5a. Por último tenemos la vía de la figura 5c, aquí tanto la presión como el volumen cambian continuamente y el trabajo realizado es de una magitud intermedia al que se obtuvo en las figuras 5a y 5b. De este análisis se desprende que:

El trabajo realizado por un sistema depende de como el sistema va del estado inicial al estado final, eso es, el trabajo depende de los estado inicial, final y de como se desarrolla el proceso intermedio.

Existe otro tipo de proceso térmico conocido como adiabático. En un proceso adiabático el sistema realiza trabajo manteniéndose aislado térmicamente del entorno de modo que el movimiento mecánico del pistón es la única conexión con el entorno. Ahora el trabajo realizado (o recibido) por el sistema se hace a expensas de la disminución o aumento de su energía interna lo que implica una disminución o aumento de la temperatura.

Equivalente mecánico del calor

La ley de la conservación de la energía inicialmente resultó de la experimentación vinculada a la mecánica, y se llegó a la conclusión de que la energía ni se creaba ni se perdía, solo se transformaba de una forma de manifestarse a otra diferentes. De acuerdo a esto la energía cinética contenida en un cuerpo en movimiento podía transformarse en energía potencial al subir una cuesta, o podía realizar trabajo sobre otro cuerpo al entrar en contacto con él. De la misma manera la energía potencial podía transformarse fácilmente a trabajo o energía cinética sin que desapareciera ni la más mínima cantidad en los cambios. Sin embargo, para esa época el calor se consideraba un ente físico completamente diferente. Se pensaba que el calor contenido en un cuerpo se debía a que en él estaba almacenado una sustancia de carácter fluido que llamaron calórico. El calórico podía "fluir" de una sustancia a otra y los experimentos convencieron a los físicos de que este calórico también se conservaba y no se perdía en ningún proceso, el calórico que faltaba en un cuerpo estaba contenido en el cuerpo al que había sido transferido, demostrado por el hecho de que la temperatura a la que llegaban ambos cuerpos estaba de acuerdo perfectamente con su capacidad calorífica.

figura 6
Figura 6. Aparato usado por Joule para su experimento.

Esta concepción del calor fue perdiendo terreno al observarse que la temperatura de un sistema también podía elevarse al realizar trabajo mecánico sobre él, lo que constituye el mayor descubrimiento de la primera mitad del siglo XIX. El primero en darse cuenta de que la teoría del calórico no parecía ser real fue Benjamin Thompson en el 1798 mientras supervisaba la perforación de los cañones de artillería en Bavaria, luego siguieron los trabajos de otros muchos físicos, especialmente los de James Joule en los años 1840s que suministraron suficiente cantidad de información como para derrotar definitivamente la teoría del calórico al demostrar que si se realiza una cierta cantidad de trabajo sobre un sistema térmico se produce un incremento de la temperatura que corresponde con su capacidad calorífica.

El experimento de Joule, del cual presentamos a continuación una versión, utiliza un dispositivo como el que se muestra en la figura 6, en él se agita una cierta cantidad de agua colocada en un recipiente aislado térmicamente y se mide el incremento de la temperatura en el sistema. El agua se opone a la rotación de un grupo de paletas, por lo que hay que realizar trabajo para mantener las paletas en rotación. La cantidad de trabajo realizado se conoce con exactitud cuando se acoplan las paletas rotatorias a una masa que cae y cuya caída es la que hace girar las paletas y se mide al mismo tiempo la distancia de caída.

Una serie de experimentos de este tipo demostraron que cuando las paletas realizan cierta cantidad de trabajo sobre el agua, la temperatura del sistema (agua más paletas) aumenta y como el sistema está aislado térmicamente se concluye que el aumento de temperatura se debe al trabajo realizado y no al flujo de calor, por lo tanto existe una equivalencia precisa entre el flujo de calor ΔQ y el trabajo W de modo que para un sistema aislado se tiene que:

 W = ΔQ    (ecuación  5)

Este resultado se conoce como equivalente mecánico del calor e implica que tanto el calor como el trabajo son formas equivalentes de manifestarse la energía.

Primera ley de la termodinámica


La primera ley de la termodinámica es una generalización de la ley de la conservación de la energía mecánica, que incluye la posibilidad de cambio en la energía interna, resultando de esta forma una ley universal que puede aplicarse a cualquier tipo de proceso.

Debido a que la transferencia de calor no se puede distinguir del trabajo realizado en cuanto al cambio de la energía interna, se tiene que el cambio en la energía interna de un sistema térmico que va desde un estado A a un estado B ha disminuido (signo -) en la magnitud del trabajo realizado por el sistema y ha aumentado (signo +) en la magnitud del flujo de calor que ha entrado al sistema, esto es:

  ΔU = UB - UA = -WA-->B + QA-->B        (ecuación 6)
 
La ecuación 6 es la formulación matemática de la primera ley de la termodinámica.

Tenga en cuenta que U depende solo del estado, por lo que ΔU será igual sin importar si el proceso ha sido reversible o irreversible, o si se ha ejecutado siguiendo una u otra trayectoria.

Ya hemos visto que a nivel de partícula elemental (átomo o molécula) la energía interna de un sistema incluye la energía cinética y la energía potencial de las partículas que conforman el sistema. En termodinámica, no nos interesa en cual forma específica está contenida la energía interna, de modo que la ecuación 6 se usa como definición del cambio de la energía interna. Podemos hacer una analogía con la energía potencial asociada con un cuerpo que se mueve bajo la influencia de la gravedad sin rozamiento. La energía potencial no depende de la trayectoria seguida por el cuerpo y es su cambio lo que nos importa. Igualmente, el cambio de la energía interna de un sistema es lo que nos ocupa ya que solo la diferencia en la energía interna es lo importante.

Segunda ley de la termodinámica

Después  que los hombres de ciencia comprendieron bien la naturaleza del calor y su equivalencia con el trabajo como formas diferentes de manifestarse la energía, se pudo ampliar el significado de la ley de la conservación de la energía mecánica ya establecida desde mucho tiempo antes incorporando el calor a la ecuación energética, para lograr una ley mucho más universal, la primera ley de la termodinámica. No obstante, el comportamiento de los sistemas térmicos no queda completamente caracterizado con esta primera ley, en la que solo importa que la energía se conserve. La observación experimental, que es la base de la física, presentaba dos hechos irrefutables que siempre suceden de la misma forma.

Uno de los hechos

El primero de estos hechos es: Cuando dos cuerpos a diferente temperatura entran en contacto térmico, siempre el calor se transfiere del cuerpo más caliente al más frío y nunca en sentido contrario.

La primera ley de la termodinámica no establece prohibición alguna de que el calor se transfiera en sentido contrario, es decir del cuerpo más frío al más caliente; de hecho, si esto sucediera estaría en perfecto acuerdo con la primera ley que solo establece que la energía debe conservarse, lo que sucede en cualquiera de las dos direcciones de transferencia.

Esta observación dio pie a que se comprendiera que no bastaba con la primera "regla" para caracterizar completamente la dinámica térmica, ya que no solo la energía se conservaba, si no que esta fluye espontáneamente solo en cierta dirección, dando lugar a una primera forma de enunciar la segunda ley o segundo principio de la termodinámica.

Los sistemas térmicos cambian espontáneamente solo en ciertas direcciones. Particularmente el flujo de calor espontáneo siempre se produce desde  el cuerpo más caliente hacia el más frío.

El otro hecho.

En el transcurso del siglo XIX es que se produce la "revolución del calor", se abandona la teoría del calórico y se acepta universalmente que un sistema que recibe calor puede realizar trabajo. Evidentemente esta nueva posibilidad abre el camino hacia la construcción de un aparato que pudiera producir trabajo de manera continua si se le suministra el calor suficiente y funcionara de forma cíclica; el camino hacia el motor térmico estaba al alcance.

El primero en describir un motor teórico en 1824 fue el ingeniero francés Sadi Carnot, y este motor se conoce hoy en día como motor de Carnot que es de gran importancia tanto desde el punto de vista teórico como práctico. El motor de Carnot tiene una trascendental consecuencia que agrega una segunda forma de enunciar la segunda ley de la termodinámica:
 
Es imposible convertir en trabajo toda la energía térmica suministrada a un motor, es decir, todos los motores térmicos tienen una eficiencia energética menor que el 100%.

Efectivamente, Carnot en sus trabajos demuestra que un motor térmico que opera en un ciclo ideal reversible (el ciclo de Carnot) entre dos focos térmicos a diferente temperatura es el motor más eficiente posible en la conversión de calor a trabajo, pero aun así es imposible convertir en trabajo todo el calor suministrado al motor. Este resultado nos permite afirmar entonces que:

La primera ley de la termodinámica dice que no podemos obtener una cantidad de trabajo de un proceso, mayor que la cantidad de energía que  le suministramos, y la segunda ley dice ¡que ni siquiera podemos llegar a eso!

Una nueva variable termodinámica


Para 1865 se introduce un nuevo concepto en el estudio de la termodinámica a manos de Rudolph Clausius, la entropía que es una magnitud que se representa con el símbolo S. En realidad la entropía como magnitud no tiene significado físico, es una cantidad abstracta que se le asigna a un sistema térmico cuando este está en un estado determinado. Como cualquier cosa abstracta es un tanto difícil entender el concepto, sin embargo, cada uno de nosotros comprende otras muchas otras cosas que se pueden considerar abstractas que nos rodean, por ejemplo, ¿qué es la suerte? bien, todos sabemos lo que es la suerte pero en realidad la suerte no es tangible, no se puede medir con números, es decir no tiene significado físico como, la fuerza, la velocidad o el trabajo, pero a cada uno de nosotros se le puede "asignar" una cantidad de suerte, en el amor, en el juego etc...y además esa suerte puede cambiar para tener más o menos suerte en el futuro. Lo mismo sucede con la entropía; los sistemas térmicos "tienen" una cantidad de entropía cuando están en un cierto estado y esta entropía puede cambiar cuando sufren una transformación, de modo que si el sistema pasa de un estado A a un estado B diferente, el cambio de entropía sería:

ΔS = SB - SA       (ecuación 7)

Para hacer útil el concepto y darle significado físico, Clausius propuso definir el cambio de entropía, ΔS, para las transformaciones reversibles e isotérmicas, como:

  La cantidad de calor ΔQ que el sistema intercambia con el entorno a medida que este cambia de un estado a otro, dividido por la temperatura absoluta, T.

Matemáticamente:

 ΔS ≡ ΔQ/T ***      (ecuación 8)

*** El símbolo se usa para indicar que es una definición.

Note que de acuerdo a la definición de la ecuación 8, si se transfiere calor al sistema (ΔQ  > 0) también se transfiere entropía (ΔS > 0), pero el cambio de entropía de un sistema que recibe calor a una temperatura T es menor que el cambio de entropía que se produce en otro sistema a temperatura T' si ambos reciben la misma cantidad de calor, y T es mayor que T', ya que el valor del numerador en ambos casos es el mismo pero pero el denominador es diferente. Partiendo de esta condición podemos llegar a un resultado trascendental. Veamos.

Supongamos dos cilindros del mismo volumen con un pistón y llenos con la misma cantidad de gas como el que se muestra en la figura 3 arriba, pero uno a la temperatura T y el otro a la temperatura T' de modo que T > T'. Para que ambos gases ocupen el mismo volumen el peso del pistón del cilindro con temperatura T debe ser mayor que el peso del pistón del cilindro con temperatura T'. Ahora a cada uno de ellos se les suministra la misma cantidad de calor al colocarlos en sendos focos térmicos con la consecuente diferencia de temperatura entre el cilíndro respectivo y su foco térmico. Ante esta situación los gases confinados comienzan a convertir el calor suministrado en trabajo al empujar el pistón, y supongamos que esto se hace tan lentamente que siempre los sistemas de ambos cilindros mantienen el equilibrio térmico con el entorno, es decir, sufren la transformación de modo reversible e isotérmico. Pues bien, la experimentación demuestra que la cantidad de trabajo que realiza el cilindro de mayor temperatura inicial es más elevado que el que realiza el pistón de menor temperatura inicial para la misma magnitud de ΔQ suministrado. Al mismo tiempo el incremento de entropía respectivo según la ecuación 8 es inverso, el cilindro que ha hecho más trabajo recibe un menor aumento de entropía ya que como dijimos T > T'. Lo sucedido en el experimento nos permite enunciar entonces que:

El cambio de entropía de un sistema está asociado con la cantidad de energía suministrada al sistema que no puede convertirse en trabajo.

Esto explica por que el propio Clausius expresaría: " He acuñado a propósito la palabra 'entropía' para que sea similar a la palabra energía, debido a la gran similitud en el significado físico de ambas magnitudes, por lo que la analogía en la denominación parece ser útil".

Note que en los experimentos descritos anteriormente cada cilindro de gas con su respectivo entorno se puede considerar como un sistema aislado es decir, que no interactúa con ningún otro sistema, y en ambos, siempre se produce un aumento de la entropía cuando sufren la transformación espontánea.

Otro tipo de transformación, pero ahora de tipo irreversible es especial: el cambio irreversible cuando no hay flujo de calor. La expansión libre de un gas en un recipiente aislado térmicamente es un ejemplo de este tipo de transformación. Si no hay flujo de calor entonces ΔQ = 0 a lo largo del todo el proceso y de acuerdo a la ecuación 8, también ΔS será igual a cero. Note que también aquí el sistema que hemos considerado está aislado y que el proceso se produce también de forma espontánea. Si unificamos ambas cuestiones relativas al cambio de entropía llegamos a una tercera consecuencia derivada de la segunda ley de la termodinámica.

En los sistemas aislados la entropía nunca decrece.

Matemáticamente:

SB - SA       (ecuación 9)

Donde:

SA = es la entropía en el estado inicial.

SB = es la entropía al final del proceso.

El concepto de entropía adquirió gran aceptación debido a que proporcionaba una nueva variable para describir el estado de un sistema en conjunto con la temperatura, la presión y el volumen y permitía dar una presentación matemática a la segunda ley de la termodinámica.

El cambio espontáneo y su dirección.

La direccionalidad inherente a la transferencia espontánea de energía térmica como se manifiesta en el primer hecho descrito se puede entender desde el punto de vista molecular utilizando la idea de orden en un sistema térmico y ver con ello que la direccionalidad de los procesos espontáneos describe el paso de sistemas en estados más ordenados a sistemas en estados menos ordenados. Concentrémonos en un gas en expansión libre como el que se muestra en la figura 2 arriba. Cuando la llave de paso se abre el gas escapa del recipiente pequeño a la cámara vacía, el gas se distribuye y llena la nueva cámara hasta que la densidad y la temperatura son uniformes en todo el volumen. El primer lote de moléculas que entran a la cámara vacía después de abrirse la llave de paso encuentran un vasto espacio desprovisto de moléculas y viajan libremente sin que algo se interponga en su camino. Su primer choque será contra las paredes del recipiente, pero a medida que más y más moléculas escapan en la corriente, comenzarán a chocar contra otras moléculas y contra las paredes del recipiente. Dentro de poco tiempo sus velocidades se habrán estabilizado a su magnitud "normal".

mano 1
Mano 1
   mano 2
 Mano 2

Figura 7.


Imagine ahora que usted haya podido filmar el proceso con una cámara hipotética que pueda "ver" las moléculas, y que decida rodar la película en dirección inversa. Como se trata de choques elásticos (no se pierde energía durante la colisión) resulta tan aceptable que el proceso corra en la dirección descrita como en la dirección inversa, y, de hecho, que la película en reverso sea perfectamente posible en teoría; sin embargo, el caso real de que el gas salga de la segunda cámara de forma espontánea y se reconcentre en la primera estamos seguros que nunca sucede.

La explicación de la direccionalidad espontánea se encuentra en la cantidad de vías por las que se pueden obtener diferentes eventos con igual probabilidad de suceder. Considere dos manos de cartas españolas como las que se muestran en la figura 7 recibidas en una repartición, una recibida por un jugador y la otra por otro. En términos de probabilidades ambas son igualmente improbables, pero una de ellas, la mano 1 tiene una particularidad especial, todas las cartas son del palo de oros. La otra mano no tiene nada de especial y la razón por la que no tiene nada de especial es por que hay muchas combinaciones diferentes de cartas por las que se pueden obtener manos como esta, con una mezcla de diferentes palos en diferente número cada uno, es decir una mano "ordinaria". Obtener una mano ordinaria es  mucho más probable porque un enorme número de manos (cada una con la misma probabilidad) caen en esta categoría, mientras que la mano especial, toda de oros, se puede obtener por una sola vía.

La distribución molecular se puede comparar con la distribución de las posibles manos de cartas. Cada molécula tiene la misma probabilidad de estar en cualquier lugar de la cámara incluyendo ambas cámaras e incluso la abertura de comunicación entre ellas; cada molécula tiene la misma probabilidad de moverse en cualquier dirección, incluyendo aquella que la envía de vuelta a la cámara inicial, pero si se tiene en cuenta la enorme posible combinación del enorme número de moléculas en el espacio, la posibilidad de que todas terminen en la cámara inicial se asemeja con la posibilidad de recibir la mano con los 12 oros, pero mucho menos probable desde el punto de vista numérico. Por lo tanto la direccionalidad de los procesos espontáneos como la expansión libre que tiende a ocupar todo el espacio disponible no es una casualidad, se trata de un hecho seguro visto desde el ángulo de la probabilidad.

Entra en juego el desorden

Detengámonos ahora en otra cuestión relacionada con las manos de cartas. La mano 1, que ya vimos que es mucho menos probable de suceder, tiene un arreglo de cartas mucho más ordenado que la mano 2. En la primera hay una gran uniformidad al ser todas las cartas del mismo palo y eso es orden, en la segunda la situación es mucho más desordenada hay cartas de todos los palos, las que además pueden estar en cantidades diferentes por palos y eso es desorden.

Del mismo modo si usted presta atención a las hojas caídas de los árboles verá que se distribuyen al azar sobre el suelo y es altamente improbable que se ubiquen arregladas en filas perfectas, tampoco encontrará un bosque natural con los árboles arreglados por filas, o con los tipos de árboles acomodados uniformente por zonas en el terreno sin ningún "intruso" de otro tipo rompiendo la regularidad. Además de estos dos ejemplos se puede listar un innumerable grupo de casos con la misma tendencia natural al desorden; y si no está convencido aun, deje solos al grupo de niños pequeños de un aula escolar, si en poco tiempo el local no es un verdadero caos, entonces puede estar seguro que no son niños. Por lo tanto podemos asegurar que:

Un arreglo desordenado es mucho más probable que otro ordenado si las leyes de la naturaleza se dejan actuar sin interferencia.
 
Note que se agrega la condición "se dejan actuar sin interferencia", es decir, como sistema aislado, lo que a la vez significa que la tendencia al desorden es espontánea.


En resumen se puede decir que los cambios espontáneos en los sistemas se producen en la dirección tendiente a aumentar el desorden y esto se produce porque un arreglo desordenado es mucho más probable que suceda que otro ordenado.

La tendencia natural al desorden afecta la disponibilidad en un sistema para hacer trabajo.

Considere que usted lanza una pelota horizontalmente. La pelota representa un estado ordenado con cierta cantidad de energía cinética. El estado de la pelota es ordenado porque todos sus átomos y moléculas viajan en una misma dirección y a la misma velocidad al unísono (despreciando su movimiento térmico al azar). La energía cinética contenida en la pelota puede realizar trabajo, por ejemplo, mover un objeto si choca con él. Sin embargo, cuando la pelota choca contra el objeto, no toda su energía se puede convertir en trabajo debido a que en el instante del choque parte de esta se convierte en energía interna de las partículas elementales de ambos cuerpos al producirse un ligero incremento de la temperatura de ambos. La conversión de una parte de la energía cinética "ordenada" en energía térmica "desordenada" redujo la posibilidad de hacer trabajo. Si la pelota rebota lo hará con una cantidad de energía cinética menor en la proporción del trabajo realizado más la "perdida" en calor. El ejemplo nos lleva a concluir que:

En todos los procesos reales donde ocurre transferencia de calor la energía disponible para realizar trabajo decrece.

Una interpretación alternativa de la entropía

Aunque la entropía originalmente encontró su aplicación en la termodinámica, el hecho de que los sistemas tienden espontáneamente al desorden si los procesos que sufren se dejan desarrollar sin interferencia, es decir, como sistema aislado, y que la entropía de los sistemas aislados nunca decrece, y mantiene la tendencia al aumento durante el desarrollo de procesos espontáneos, hizo que se vincularan ambos elementos, el desorden y la entropía para dar lugar a que:

Los sistemas aislados tienden al desorden y la entropía es una medida de ese desorden.



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